Аннотация

Проект направлен на создание новых активных и стабильных электрокатализаторов реакции восстановления кислорода. В качестве основы для таких катализаторов будут использованы легированные азотом углеродные наноматериалы (графен, углеродные нанотрубки), которые считаются наиболее перспективными системами для замены катализаторов на основе благородных металлов в топливных элементах. Ключевым моментом проекта является модификация полученных наноматериалов анионными группами, что позволит решить две критические задачи, возникающие при разработке наноразмерных материалов: стабилизацию дисперсий наночастиц и иммобилизацию наночастиц на электроде с сохранением дисперсности и равномерности распределения активного материала. Создание таких новых каталитических систем будет выполнено при помощи серии последовательных стадий - получение легированных углеродных материалов, модифицирование углеродных материалов анионными группами, иммобилизация модифицированных материалов в матрицу проводящего полимера. По отдельности каждая из указанных стадий достаточно хорошо описана в литературе в рамках соответствующих научных направлений, что обеспечивает достижимость цели проекта. Однако примеры совместного применения этих подходов для создания каталитических систем авторам проекта неизвестны. Основным техническим противоречием, препятствующим совместному применению описанных выше путей модификации углеродных материалов (УНМ) и созданию запланированных в проекте катализаторов, является низкая термическая устойчивость анионных групп в составе углеродных наноматериалов, с одной стороны, и необходимость использования высоких температур для получения легированных азотом наноматериалов, с другой стороны. В результате при попытке легирования коммерчески доступных или синтезированных в лаборатории углеродных наноматериалов, модифицированных анионными группами, эти группы будут удалены с поверхности. Поэтому в рамках данного проекта будет решена обратная задача - модификация легированных материалов анионными группами. Наиболее распространенным методом сульфирования углеродных материалов является непосредственная обработка жесткими сульфирующими агентами, такими как серная кислота, олеум или хлорсульфоновая кислота. Такой метод отличается простотой, дешевизной и масштабируемостью, и хорошо подходит для нелегированных углеродных материалов с высокой степенью аморфности. Однако для сульфирования структурированных и, особенно, легированных УНМ, этот метод не применим ввиду жестких условий реакции, приводящих к разрушению субстратов и вымыванию легирующих атомов. Для мягкого введения анионных групп в состав легированных УНМ в данном проекте будет применены три независимых концептуально новых подхода, состоящие в химическом сульфировании в мягких условиях с использованием солей диазония, бомбардировке материалов ионными пучками и плазмоэлектрохимический синтез катализаторов. Разработка таких методик позволит получить анионно-модифицированные наноматериалы с сохранением легирующих атомов, что обеспечит стабильность дисперсий материалов и позволит провести их иммобилизацию в полимерных матрицах. Таким образом в ходе реализации проекта будут получены эффективные безметальные катализаторы на основе легированных УНМ. Отсутствие металлов в составе катализатора упрощает и удешевляет как его производство, так и его утилизацию, что делает весь цикл использования электрохимических энергозапасающих устройств (ЭЭУ) с таким катализатором более эффективным и экологичным.

Ожидаемые результаты

Целью выполнения настоящего проекта является получение новых активных и стабильных электрокатализаторов реакции восстановления кислорода (РВК). Среди неплатиновых катализаторов высокую активность в этом процессе показывают углеродные наноматериалы (графен, углеродные нанотрубки), легированные азотом. Однако стабильность наноразмерных систем не высока, и активность катализатора падает в процессе работы из-за агломерации и вымывания наночастиц. Поэтому конкретной задачей проекта будет разработка подхода к созданию стабильных дисперсий катализаторов, на основе сульфированных углеродных наноматериалов и иммобилизации полученных наноматериалов в полимерной матрице, в том числе в матрице на основе проводящих полимеровблагодаря введению на поверхность наночастиц анионных групп. Для этого будет выполнен синтез углеродных материалов, легированных азотом, сульфирование полученных материалов и их внедрение, в качестве полианионных допантов, в p-допированную матрицу проводящего полимера. Исходя из литературных данных по активности легированных УНМ и ожидаемых эффектов от стабилизации и равномерного диспергирования в полимерной матрице сульфированных углеродных наноматериалов, можно предположить, что новые катализаторы на основе полимер-неорганических композитов будут обладать высокой эффективностью и стабильностью, ожидаемый потенциал полуволны реакции восстановления кислорода на них превысит 0,9 В, что соответствует мировому уровню исследований. Для достижения поставленной цели впервые будет проведено сульфирование легированных углеродных материалов, разработаны методики получения катализаторов на их основе, и проведена оптимизация каталитических свойств полученных композитов (сульфированный углеродный наноматериал, легированный азотом):(проводящий полимер). В результате будут разработаны подходы к получению углеродных наноматериалов, легированных азотом и модифицированных анионными поверхностными группами и разработана методика получения катализаторов реакции восстановления кислорода на основе таких материалов. Ожидается, что синтезированные в ходе проекта катализаторы найдут практическое применение как замена платиновых систем в низкотемпературных топливных элементах и металл-воздушных аккумуляторах. Общественная значимость полученных в ходе выполнения проекта результатов заключается в их использовании для развития водородной энергетики в части отдельных компонентов и технологий, в том числе для потребления на внутреннем рынке. В соответствии с Распоряжением правительства РФ от 09.06.2020 года № 1523-р № ”Об утверждении Энергетической стратегии Российской Федерации на период до 2035 года”, планируется стимулирование развития водородной энергетики как в плане экспорта компонентов, готовых изделий и технологий, так и в плане потребления на внутреннем рынке, существенную долю которого должны занять топливные элементы. В соответствии с распоряжением до 2024 года ожидается рост производства водорода до 0,2 млн тонн, а в 2035 - до 2 млн тонн. Поэтому разработка новых эффективных катализаторов РВК, применяемых в топливных элементах, становится актуальной и общественно значимой задачей.