РНФ №24-73-10157
(2024—2026)
Аннотация
Связующее является важным компонентом электрода как литий-ионных, так и других металл-ионных аккумуляторов, и играет существенную роль в определении их электрохимических характеристик. Тем не менее, важность разработки высокопроизводительного связующего часто недооценивается, и на сегодняшний день окончательно не сформулированы даже базовые представления о механизме взаимодействия связующего с активным материалом. Разработка новых связующих - сложная задача, которая требует сотрудничества между специалистами в области различных дисциплин, включая науку о полимерах, электрохимию, химическую инженерию и современные методы характеризации материалов.
Целью проекта является изучение влияния природы и состава многофункциональных связующих (ион- и/или электрон- проводящих) на транспортные характеристики композитных электродов металл-ионных аккумуляторов (МИА) и разработка процедуры подбора оптимального состава электродного композита. Известно, что введение электрон- и ионопроводящих полимеров в состав связующего может приводить к увеличению емкости и мощности электродов MИА, а также повышению их механической и электрохимической стабильности. Однако причины возникновения этих эффектов не были детально исследованы. В результате, создание электродных композитов на основе различных комбинаций активного материала и связующего вещества обычно осуществляется методом проб и ошибок, а не рациональным поиском по заданным параметрам. Эффективный неэмпирический подбор связующего, хорошо совместимого с конкретным активным материалом, возможен только на основе фундаментального понимания механизма их взаимодействия.
В рамках этого проекта будет получена специально подобранная серия полимерных связующих, которые отличаются ионной и электронной проводимостью компонентов.
Электрохимические характеристики полученных связующих и их композитов с наиболее перспективными катодными материалами будут выявлены с помощью электрохимических методов, таких как гальваностатический заряд/разряд (GCD), спектроскопия электрохимического импеданса (EIS), циклическая вольтамперометрия (CV), метод гальваностатического прерывистого титрования (GITT) и метод потенциостатического прерывистого титрования (PITT), а так же с помощью прямого измерения проводимости четырехзондовым методом и/или дифференциальной вольтамперометрии на гребенчатом микроэлектроде. В дополнение к электрохимическим исследованиям, материалы будут изучены с помощью электрохимической микрогравиметрии на кварцевом пъезоэлектроде (EQCM) и рентгенофазового анализа. Они предоставят информацию о распределении Li+ между фазами композитного электрода при различных степенях заряда/разряда.
Полученные электрохимические и спектральные данные будут использованы для разработки модели типа Ньюмена, которая будет описывать динамику металл-ионного аккумулятора с учетом специфических особенностей полученных композитных электродов, таких как ионная и электронная проводимости как связующих, так и активного материала, структура межфазных границ композита и перенос заряда между фазами. Данная модель обеспечит понимание влияния конкретных параметров связующих и состава композита на электрохимический отклик аккумулятора, что в итоге позволит упростить процедуру подбора оптимального состава композитного электрода и обеспечит универсальные критерии выбора связующего, подходящего для конкретного типа катодного материала. В результате станет возможным повысить скорость заряда/разряда МИА при неизменном составе активного материала за счет улучшения транспортных характеристик связующего.
Ожидаемые результаты
Многофункциональные связующие на основе проводящих полимеров состоят из трех основных компонентов: проводящий полимер (ПП); анион или полианионный допант, полиэлектролит (ПЭ), отвечающий за стабилизацию проводящего состояния ПП и связующий (адгезионный) полимер (АД), который обеспечивает требуемые механические свойства связующего. ПП обеспечивает электронную проводимость, тогда как ПЭ и АД обеспечивают пути ионной проводимости и определяют адгезивные и механические свойства связующего. Однако роль таких дополнительных функций в общей производительности связующего обычно не обсуждается, и выбор ПЭ и АД основывается на синтетической доступности или цене. Это приводит к эмпирическому подбору связующего и часто не позволяет понять эффекты взаимодействия компонентов функционального связующего друг с другом. Подбор проводящих и адгезионных свойств материала для практического применения может быть упрощен при помощи математических моделей. Такие модели позволяют учесть всю комплексность транспорта заряда в композитных электродах, а именно, что некоторые композиты могут в большей степени лимитироваться ионной проводимостью, в то время как для других решающее значение имеет электронная проводимость. Кроме того, повышение адгезионных свойств анионных полиэлектролитов по сравнению с неполярными полимерами также может играть решающую роль в работе элемента.
Основная цель проекта состоит в том, чтобы разделить и количественно оценить объемные и межфазные процессы переноса электронов и ионов, а также определить их роль в электрохимических свойствах композитного электрода. Для достижения этой цели будут решены следующие задачи:
- Получить серию многофункциональных связующих с систематическим изменением определенного параметра (электронная и ионная проводимость, адгезия). Эта задача будет выполнена как путем изменения природы ПП (политиофены, полисалены, полипиррол, полианилин), ПЭ (полистиролсульфонат, поливинилсульфонат, поли (2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфонат)) и АД (карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, поливиниловый спирт), так и путем получения многофункциональных связующих с различным содержанием компонентов (ПП:ПЭ:АД) одной и той же природы.
- Провести электрохимическое исследование полученных связующих (с целью установить их электронную и ионную проводимость, потенциалы стабильного циклирования, сопротивления переносу заряда и т.п.), а также измерить их адгезионные и механические свойства.
- Подготовить и испытать электроды на основе полученных связующих и коммерческих активных материалов. LiFePO4, свойства которого хорошо изучены, а низкий потенциал заряда/разряда гарантирует стабильность полимера в контакте с ним, будет использоваться в качестве эталонного активного материала для разработки и настройки модели. Другие перспективные активные материалы (например, LNMO, NMC, натрий-ионные катодные материалы), будут использованы с целью изучения возможности улучшения их практических характеристик и оценки стабильности полимеров в контакте с определенным типом материала. Каждый катодный материал будет по возможности представлен несколькими образцами (частицы разного размера и морфологии). Будет проведено исследование образцов методами SEM, XPS, EDX для характеризации состава, морфологии и свойств покрытия этих образцов.
- Исследовать полученные композиты электрохимическими методами (CV, GCD, DCVA, EIS, GITT, PITT, EQCM) и физическими in situ методами (SEM, HR-TEM, AFM) с целью характеризации и извлечения физико-химических параметров. Из этого исследования, используя результаты электрохимических тестов чистых связующих (п.2) и результатов физико-химической характеризации композитов (п.3) будет установлено, как свойства связующего, морфология и состав композита коррелируют с электрохимическим откликом системы.
- Далее, по результатам проведенных выше экспериментов будет разработана математическая модель, учитывающая как свойства многофункциональных связующих, так и свойства композита. Модель будет численно рассчитывать гальваностатические заряд-разрядные кривые (GCD) и вольтамперные кривые (CV) композитных электродов. Будет учтено множество возможных скорость-лимитирующих стадий, среди которых может быть межфазный перенос ионов, электронов, диффузия носителей заряда, скорость роста фазы в активном материале, медленное зародышеобразование и т.д. Полученная модель позволит соотнести электрохимический отклик композитного электрода с характеристиками и количеством связующего и, соответственно, обеспечит возможность проводить подбор оптимальных комбинаций состава связующего и активного материала путём численного эксперимента и, тем самым, позволит с наименьшими трудозатратами предсказать состав оптимальной электродной композиции.
Публикации
| Название | Ссылка |
|---|