Номер гранта: 13-03-00843

Описание проекта

Этот проект посвящён исследованию металлсодержащих проводящих полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа. Эти вещества рассматриваются для использования в различных сенсорных, каталитических и оптических устройствах; однако в литературе отсутствует признанная модель, связывающая структуру, электрохимические и оптические свойства.

Цель: Для решения этой задачи в проекте применяется комбинированная методология:

• Экспериментальные электрохимические исследования
• Моделирование методом молекулярной динамики
• Квантовохимические расчёты электронной структуры и спектральных характеристик

Особое внимание уделяется сопоставлению вычислительных результатов с наблюдаемыми электронными свойствами мономеров и полимеров, что позволяет осуществлять направленный синтез материалов с требуемыми спектральными и электрохимическими характеристиками.

Отчёт по проекту

Комплексное исследование комплексов саленового типа с варьируемой структурой лиганда и центральным атомом металла показало:

• Полимеризация приводит к образованию относительно коротких цепей, сшитых ковалентными C–C-связями, формирующих супрамолекулярные структуры на поверхности электрода, удерживаемые стэкинг-взаимодействиями d–d и d–π типа.
• Заместители в лиганде влияют на упорядоченность и упаковку этих супрамолекулярных структур, изменяя плотность и морфологию полимера.
• Заместители в диаминном мостике оказывают наибольшее влияние — молекулярная динамика показывает, что именно они определяют ориентацию молекул.
• Полимеры демонстрируют два редокс-процесса:
  1. Окисление органического лиганда с образованием делокализованного катион-радикала
  2. Окисление металлического центра с образованием локализованного заряда на металле

Соотношение зарядового потока в этих процессах определяется структурой лиганда и природой атома металла. Подбирая подходящие заместители, можно разделить лиганд- и металл-центрированные редокс-процессы, увеличивая число переносимых электронов и повышая ёмкость электрода.

Экспериментальные данные и квантовохимические расчёты подтвердили, что для образования окисленного полимера с металл-центрированным зарядом требуется координация аксиальных лигандов в квадратно-плоском комплексе. В ацетонитриле сам растворитель может выступать в роли лиганда и обратимо удаляется при восстановлении полимера. Однако примеси (например, вода или галогенид-ионы) в электролите, координирующиеся и окисляющиеся при соответствующих потенциалах, могут передавать электроны атому металла, порождая реакционноспособные продукты окисления, которые разрушают лиганд и постепенно уничтожают электроактивность плёнки.

Стерическое экранирование — за счёт заместителей в диаминном мостике — замедляет координацию примесей, блокируя доступ между полимерными слоями. Таким образом, сохранение ёмкости при длительном циклировании наилучшим образом достигается в полимерах со стерическими заместителями в диаминном мостике при тщательном контроле чистоты электролита.