Номер гранта: 14-29-04043

Описание проекта

Проект направлен на синтез, структурное исследование и электрохимическую характеризацию гибридных нанокомпозиционных материалов типа core–shell на основе соединений переходных металлов и проводящих полимеров, а также на оценку их функциональности в качестве электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов (LIB).

Основная цель: Повысить энергетические, мощностные и циклические характеристики неорганических катодных материалов (LiFePO₄, LiFe₀.₅Mn₀.₅PO₄, LiMn₂O₄ и др.) путём формирования гибридных нанокомпозитов типа core–shell с проводящими полимерами:

Поли(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT)
Коллоидная дисперсия PEDOT:PSS (поли(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфонат)

Обоснование и подход:

Использование проводящего полимера одновременно как проводящей добавки и связующего (взамен или частично вместо традиционных компонентов) увеличивает массовую долю активного материала, тем самым повышая удельную ёмкость электрода.
Наноструктурирование и поверхностная модификация ультрадисперсных активных частиц проводящей добавкой/полимером способствует быстрой (де)инсерции Li-ионов, повышая мощность.
Полимерные покрытия на активных зёрнах уменьшают взаимодействие с растворителем и электрохимическое растворение при циклировании, снижая деградацию и действуя как стабилизирующий слой, не препятствующий транспорту Li-ионов.

Стратегия делает акцент на разработке оригинальных путей синтеза гибридных наночастиц с заданной структурой, составом компонентов и электронным состоянием как электродных материалов следующего поколения для LIB с повышенной удельной мощностью.

Для определения структуры и функциональных электрохимических характеристик будет использован широкий набор методов:

Рентгеновская дифракция (XRD)
АСМ и электронная микроскопия
ИК- и КР-спектроскопия
Циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия, импедансная спектроскопия и т.д.

Междисциплинарный проект позволит получить наноструктурированные гибридные материалы, раскрыть их структуру и электрохимию, а также определить, какая формуляция — проводящий полимер как добавка, углеродная добавка или их комбинация — обеспечивает оптимальные характеристики.

Отчёт по проекту

Ключевые результаты:

Исследованы новые катодные материалы для LIB на основе LFP (LiFePO₄), LFMP (LiFe₀.₄Mn₀.₆PO₄), LMO (LiMn₂O₄), содержащие PEDOT в виде дисперсии PEDOT:PSS в сочетании с карбоксиметилцеллюлозой (CMC).
- Для LFP и LFMP подробно изучено влияние типа связующего (латекс LA-133, CMC, дисперсия PEDOT:PSS) на функциональные свойства при варьировании соотношений полимерных добавок и технического углерода.
- Оптимизированы составы катодов с использованием перспективной системы проводящего связующего PEDOT:PSS/CMC.
Электрохимические свойства LFP/PEDOT:PSS/CMC, LFMP/PEDOT:PSS/CMC, MnO₂/PEDOT:PSS/CMC и LMO/PEDOT:PSS/CMC были охарактеризованы методами циклической вольтамперометрии, гальваностатического заряда–разряда и спектроскопии электрохимического импеданса.
- Получены значения удельной ёмкости, её зависимость от скорости (0,2–20 C) и циклического ресурса.
- Во всех случаях введение модификаторов на основе проводящего полимера приводило к увеличению удельной ёмкости на 15–20% при одновременном росте доли активного материала.
С помощью импедансной спектроскопии систематически исследована кинетика заряда–разряда для наиболее перспективных катодных материалов LFP, LFMP, LMO.
- Количественно определены сопротивление переносу заряда и эффективные коэффициенты диффузии Li-ионов для разных составов и потенциалов, с сопоставлением со стандартами на основе PVDF.
- Для LFP и LFMP, модифицированных проводящими полимерами, сопротивление межфазному переносу заряда уменьшалось в 5–10 раз, а эффективные коэффициенты диффузии Li-ионов увеличивались более чем на порядок.
- Для LMO/PEDOT:PSS/CMC полимерная модификация также ускоряла заряд–разряд за счёт более высоких коэффициентов диффузии и меньшего межфазного сопротивления.
- Полимерные оболочки на зёрнах LMO улучшали стабильность ёмкости при длительном циклировании.
Рентгенодифракционный анализ репрезентативных образцов (LFP/PEDOT:PSS/CMC, LFMP/PEDOT:PSS/CMC, LMO/PEDOT:PSS/CMC) показал сохранение орторомбической структуры типа оливина для литий-металл-фосфатов и структуры шпинели для оксида марганца внутри композитов.
- XPS выявил образование и состав SEI на поверхности материалов.
- SEM установил размеры и распределения активных частиц, а также подтвердил формирование полимерной оболочки на активных зёрнах (структуры core–shell).
По результатам проекта получен патент РФ № 2584678 «Композиционный катодный материал для литий-ионных аккумуляторов», а также два патента на способы и устройства для получения композитов на основе проводящих полимеров и перезаряжаемых соединений переходных металлов.

Исследовательская программа была полностью выполнена. Результаты: 11 статей, 1 обзор, 1 глава в книге (международной), 13 тезисов конференций и 3 патента РФ.