Номер гранта: 15-33-20379

Описание проекта

Полимерные квадратно-плоские комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа типа N₂O₂ являются универсальными и доступными материалами для модификации электродов. Эти соединения примечательны обратимым электрохимическим окислением в апротонных растворителях. Для комплексов никеля окисление связано с образованием координационно-ненасыщенного вида Ni(III), устойчивого только в присутствии внешних лигандов — либо молекул растворителя, либо добавленных оснований Льюиса (доноров электронной пары).

Ключевые исследовательские вопросы:

• Механизм взаимодействия полимера с основаниями Льюиса практически не изучен.
• Такие взаимодействия могут объяснять каталитическую активность полимерных плёнок и изменения общего вольтамперометрического отклика.
• Даже следовые примеси оснований Льюиса в растворе могут приводить к быстрой потере электроактивности полимера, что проблематично для применения в накопителях энергии.
• Иногда возникают токи каталитического окисления добавок в растворе, что полезно для электроанализа или направленного синтеза.

Таким образом, критически важно раскрыть механизм взаимодействия полимерных комплексов с различными типами оснований Льюиса. Более глубокое понимание позволит осуществлять целенаправленный синтез новых комплексов и расширить практическое использование электродов, модифицированных полимерными комплексами оснований Шиффа.

Отчёт по проекту

Были исследованы взаимодействия между полимерными комплексами никеля (с различной структурой лигандов) и различными основаниями Льюиса.

Ключевые результаты:

• Основания Льюиса в основном атакуют центр никеля, однако вероятность и эффективность этого зависят от структуры лиганда.
• Донорные заместители в фенильных кольцах уменьшают вероятность атаки по металлическому центру.
• Если заместители содержат атомы кислорода, возникают дополнительные координационные центры для оснований Льюиса, что приводит к новым путям деградации комплекса.
• Квантовохимические расчёты показывают, что введение алифатических заместителей в кольцо позволяет решить эту проблему: они не создают новых координационных центров для воды, но их донорный эффект снижает вероятность атаки на металлический центр. Аналогичные эффекты возникают и при наличии алифатических заместителей в мостике лиганда.

Практические результаты:

• Комплексы с такими заместителями были синтезированы и испытаны в растворах электролита с добавленной водой. Они показали низкую восприимчивость к атаке основаниями Льюиса и высокую стабильность ёмкости при многократном заряде/разряде в водных электролитах, что делает их перспективными для энергозапасающих устройств.
• Наблюдаемое взаимодействие комплекса никеля с основаниями Льюиса представляет интерес для электроанализа, используя изменения формы вольтамперных кривых и каталитические токи.