РНФ №25-13-00185

(2025—2027)

Аннотация

Целью проекта является разработка и исследование электродных материалов для проточных аккумуляторов, использующих редокс-активные полимерные соединения в качестве католита и анолита. Проточные батареи представляют собой перспективные источники энергии, востребованные для сетевых систем хранения благодаря высокой масштабируемости, долговечности и гибкости в установке. Однако традиционные проточные батареи, основанные на неорганических соединениях (например, ванадии и бромидах), сталкиваются с рядом эксплуатационных и экономических ограничений. Одной из основных проблем остается быстрый износ ионообменных мембран, необходимых для разделения католита и анолита, что повышает стоимость и снижает надежность таких систем.

Проект нацелен на преодоление этих ограничений через использование редокс-активных полимеров, которые благодаря своей крупной молекулярной структуре не способны проникать через поры неионообменных мембран. Это позволяет применять более дешевые и надежные пористые мембраны (например, диализные) вместо дорогостоящих ионообменных мембран (таких как нафион). Полимерные редокс-соединения обладают потенциалом для применения в составе и католитов и анолитов, так как могут обеспечить высокую концентрацию активных групп, которые способны участвовать в окислительно-восстановительных реакциях, что необходимо для создания проточных аккумуляторов с высокой емкостью. Однако их практическое применение ограничивается медленной кинетикой реакций на электродах: для снижения вязкости растворов таких полимеров предпочтительно, чтобы макромолекулы существовали в растворе в компактной конформации или в виде глобулярного агрегата. В такой конформации активными остаются только поверхностные редокс-группы, что замедляет перенос заряда, и, в результате, извлекается лишь малая доля теоретической ёмкости.

Для улучшения кинетики переноса заряда проект предполагает исследование различных подходов к контролю взаимодействия «полимер-электрод». Электродные материалы на основе углерода и сами редокс-активные полимеры будут модифицироваться функциональными группами, способными эффективно взаимодействовать друг с другом. Этот процесс модификации направлен на «разворачивание» полимерных цепей и обеспечение доступа ко всем редокс-группам полимера, что повышает емкость и скорость окислительно-восстановительных реакций. При этом важно подобрать такие группы, взаимодействие которых с полимерными цепями достаточно сильное для улучшения кинетики переноса заряда, но при этом не приводит к необратимой адсорбции полимера на электроде. Оптимизация взаимодействия полимеров с поверхностью электродов является центральной задачей проекта, а ее успешное решение позволит повысить эффективность и долговечность проточных батарей, работающих на органических редокс-полимерах.

Ожидаемые результаты

Проект направлен на проведение фундаментальных исследований, которые позволят изучить механизмы взаимодействия редокс-активных полимеров с модифицированными углеродными электродами в проточных аккумуляторах. Ожидается, что результатом работы станет глубокое понимание процессов, протекающих на интерфейсе полимер-электрод, и природы взаимодействий, определяющих скорость и эффективность переноса заряда в данных системах. Проведенные исследования будут направлены на определение оптимальных условий для стабилизации полимерных молекул в растворе, предпочтительно в глобулярной конформации для снижения вязкости, а также изучение влияния различных функциональных групп на поверхности углеродных материалов на кинетику электродных реакций редокс-активных полимеров.

Основное внимание будет уделено анализу различных типов поверхностных групп углеродных материалов, включая как ионные, так и неионные функциональные группы, их влиянию на сорбцию окисленной и восстановленной форм полимеров и кинетику зарядопереноса. Предполагается, что исследования продемонстрируют, как функциональные группы на поверхности электродов способны влиять на конформационные изменения редокс-полимеров, и их способность к эффективному переносу заряда. В результате данных фундаментальных исследований будут выявлены ключевые механизмы, отвечающие за развертывание полимерных цепей на поверхности электродов, их сорбцию и десорбцию, что обеспечит полное вовлечение редокс-активных групп молекул в процессы окисления и восстановления, тем самым повышая эффективность протекания редокс-реакций.

Научная значимость проекта заключается в получении новых данных о взаимодействиях между функциональными группами редокс-полимеров и углеродными электродами, а также изучении механики процессов зарядопереноса и конформационных изменений в полимерных цепях. Изучение таких взаимодействий на молекулярном уровне является малоизученной областью, несмотря на их важность для электрохимических систем. Проведенные эксперименты позволят расширить представления о влиянии функциональных групп на кинетику редокс-переходов и помогут уточнить механизмы, лежащие в основе ключевых электрохимических процессов. Ожидается, что результаты проекта внесут значимый вклад в мировую науку, создавая основу для дальнейших исследований в области электрохимии и материаловедения, особенно в контексте альтернативных систем накопления энергии.

Практическая значимость предполагаемых результатов состоит в том, что они будут служить основой для будущих прикладных исследований, направленных на разработку эффективных и долговечных систем хранения энергии. Ожидается, что полученные данные о механизмах переноса заряда и взаимодействиях на интерфейсе полимер-электрод данные исследования помогут сформировать общие принципы для создания новых классов электродных и редокс-активных материалов, что послужит дальнейшему развитию технологий накопления энергии.

Таким образом, результаты данного проекта смогут внести значительный вклад в электрохимическую науку, расширяя понимание взаимодействий на интерфейсе электрод-полимер. Полученные знания могут способствовать разработке более надежных и эффективных систем хранения энергии в будущем, способных повысить стабильность и энергоемкость аккумуляторов.

Результаты (2025)

В отчётном периоде выполнена комплексная работа по созданию и развитию методов количественного описания поведения редокс-активных полимеров на поверхности углеродных электродов, включая адсорбцию, десорбцию, образование продуктов окисления и возможные конформационные изменения макромолекул. Результаты сочетают экспериментальные исследования, разработку новых методических подходов и построение математической модели, позволяющей интерпретировать поведение полимеров в электрохимических системах с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом (RRDE).

Основные полученные результаты:

• Получены модифицированные многостенные углеродные нанотрубки с контролируемой химической функциональностью; методами SEM, EDX и XPS показано образование устойчивых функциональных слоёв с равномерным распределением кислород- и серосодержащих групп, не нарушающих структурную целостность исходного материала.
• На модельной системе поли-ТЕМПО-пиррола показано, что природа аниона электролита (перхлорат, тетрафторборат, нитрат, сульфат) определяет потенциалы и обратимость редокс-переходов: перхлорат повышает внутреннее сопротивление и снижает проводимость плёнки, тогда как сульфат способствует более эффективному переносу заряда, что согласуется с данными импедансной спектроскопии.
• Исследована каталитическая активность поли-ТЕМПО-пиррола при окислении глюкозы: каталитический ток резко возрастает в нитрат- и сульфатсодержащих электролитах, что указывает на определяющую роль ионной среды в реакционной способности нитроксильных полимеров.
• Синтезирован редокс-активный полимер PTMA (метакрилат с привитыми ТЕМПО-группами) с молекулярной массой около 20 кДа, демонстрирующий стабильное электрохимическое поведение и удобный для RRDE-исследований.
• Разработаны RRDE-методики анализа растворимых редокс-полимеров: определены оптимальные потенциалы диска и кольца для селективной регистрации различных форм полимера; показано, что функционализация нанотрубок уменьшает токи RRDE не вследствие деградации проводимости, а из-за изменения адсорбционных свойств поверхности.
• Построена математическая модель адсорбции, десорбции и конформационных изменений полимеров на электродной поверхности; расчётные и экспериментальные RRDE-профили качественно согласуются, что подтверждает применимость модели для выбора оптимальных поверхностных модификаторов электродов.

В совокупности полученные результаты существенно расширяют понимание механизма взаимодействия редокс-полимеров с углеродными поверхностями и роли ионной среды в их электрохимическом поведении. Разработанные методики RRDE и математическая модель создают основу для количественного описания процессов переноса и превращений, что необходимо для дальнейшего развития редокс-полимерных материалов для проточных аккумуляторов и других электрохимических приложений.